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法治皇权唯法独尊

唵·心存宇宙生生不息演化唯法独尊物质不灭哈哈哈……

 
 
 

日志

 
 

化学反应速率chemical reaction rate  

2017-03-28 17:08:50|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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化学反应速率

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化学反应速率就是化学反应进行的快慢程度(平均反应速率),用单位时间内反应物或生成物的物质的量来表示。在容积不变的反应容器中,通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
中文名
化学反应速率
外文名
chemical reaction rate
定    义
r=dζ/Vdtr=dc/νdtv=△c/△t
单    位
mol/(L·s)【(L·min)(L·h)】

定义

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平均反应速率

化学反应速率定义为单位时间内反应物或生成物浓度的变化量的正值。[1]  称为平均反应速率,用
  
表示。对于生成物,随着反应的进行,生成物的浓度增加,
  
;对于反应物,随着反应的进行,反应物的浓度减
少,
  
例如,对于反应
 
平均反应速率
  
可以描述为单位时间内反应物A或B浓度的减少量的负值,或者生成物C或D的增加值,即
  
。浓度常用mol/L为单位,时间单位有s、min、h等,视反应快慢不同,反应速率的单位可用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1
上述反应体系中,虽然反应数值不同,但有确定的数值关系:
  
等。这样一个反应体系内用不同物质浓度表示的反应速率有不同的数值,易造成混乱,使用不方便。
为了反应只有一个反应速率v,现行国际单位制建议
  
值除以反应式中的计量系数,即
这样就得到一个反应体系的速率v都有一致的确定值。
容积不变的反应容器里,反应速率v等于单位体积内反应进度(ε=Δn/ν(B))对时间的变化率。[2] 

瞬时反应速率

平均反应速率,其大小也与指定时间以及时间间隔有关。随着反应的进行,开始时反应物的浓度较大,单位时间内反应的进行,开始时反应物的浓度较大,单位时间反应浓度减小得较快,反应产物浓度增加也较快,也就是反应较快;在反应后期,反应物的浓度变小,单位时间内反应物减小得较慢,反应产物浓度增加也较慢,也就是反应速率较慢。
在实际工作中,通常测量反应的瞬时反应速率,是c(t)-t曲线某时刻t时该曲线的斜率即为该反应在时刻t时的反应速率。对于一般反应,其瞬时反应速率可以表示为

计算公式

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对于没有达到化学平衡状态的可逆反应:v(正)≠v(逆)
还可以用:v(A) / m=v(B) /n=v(C) /p=v(D) /q
不同物质表示的同一化学反应的速率之比等于化学计量数之比。本式用于确定化学计量数,比较反应的快慢,非常实用。
同一化学反应的速率,用不同物质浓度的变化来表示.数值不同.故,在表示化学反应速率时,必须指明物质.

影响因素

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影响化学反应速率的因素分为内外因:
内因:反应物本身的性质;外界因素:温度,浓度,压强,催化剂,,激光,反应物颗粒大小,反应物之间的接触面积和反应物状态。另外,x射线γ射线,固体物质的表面积与反应物的接触面积,反应物的浓度也会影响化学反应速率。

内因

化学键的强弱与化学反应速率的关系。例如:在相同条件下,氟气与氢气在暗处就能发生爆炸(反应速率非常大);氯气与氢气在光照条件下会发生爆炸(反应速率大);溴气与氢气在加热条件下才能反应(反应速率较大);碘蒸气与氢气在较高温度时才能发生反应,同时生成的碘化氢又分解(反应速率较小)。这与反应物X—X键及生成物H—X键的相对强度大小密切相关。

外因

压强条件
对于有气体参与的化学反应,其他条件不变时(除体积),增大压强,即体积减小,反应物浓度增大,单位体积内活化分子数增多,单位时间内有效碰撞次数增多,反应速率加快;反之则减小。若体积不变,加压(加入不参加此化学反应的气体)反应速率就不变。因为浓度不变,单位体积内活化分子数就不变。但在体积不变的情况下,加入反应物,同样是加压,增加反应物浓度,速率也会增加。若体积可变,恒压(加入不参加此化学反应的气体)反应速率就减小。因为体积增大,反应物的物质的量不变,反应物的浓度减小,单位体积内活化分子数就减小。
温度条件
只要升高温度,反应物分子获得能量,使一部分原来能量较低分子变成活化分子,增加了活化分子的百分数,使得有效碰撞次数增多,故反应速率加大(主要原因)。当然,由于温度升高,使分子运动速率加快,单位时间内反应物分子碰撞次数增多反应也会相应加快(次要原因)。
使用正催化剂能够降低反应所需的能量,使更多的反应物分子成为活化分子,大大提高了单位体积内反应物分子的百分数,从而成千上万倍地增大了反应物速率.负催化剂则反之。催化剂只能改变化学反应速率,却改不了化学反应平衡
条件浓度
当其它条件一致下,增加反应物浓度就增加了单位体积的活化分子的数目,从而增加有效碰撞,反应速率增加,但活化分子百分数是不变的。
这是为什么呢?
化学反应的过程,就是反应物分子中的原子,重新组合成生成物分子的过程.反应物分子中的原子,要想重新组合成生成物的分子,必须先获得自由.
即:反应物分子中的化学键,必须断裂!
化学键的断裂是通过分子(或离子)间的相互碰撞来实现的.并非每次碰撞都能是化学键断裂.
即:并非每次碰撞都能发生化学反应.(如投篮.见P33图2-2),能够发生化学反应的碰撞是很少的.
有效碰撞:能够发生化学反应的碰撞,叫有效碰撞.
活化分子:能够发生有效碰撞的分子,叫活化分子.
活化分子比普通分子具有更高的能量!才有可能撞断化学键,发生化学反应.
当然,活化分子的碰撞,只是有可能发生化学反应.而并不是一定发生化学反应.还必须有合适的取向.在其它条件不变时,对某一反应来说,活化分子在反应物中所占的百分数是一定的.
即:单位体积内活化分子的数目和单位体积内反应物分子的总数成正比.
即:活化分子的数目和反应物的浓度成正比.
因此:增大反应物的浓度,可以增大活化分子的数目,可以增加有效碰撞次数.则,增大反应物浓度,可以使化学反应的速率增大!
其他因素
增大一定量固体的表面积(如粉碎),可增大反应速率,光照一般也可增大某些反应的速率;此外,超声波、电磁波、溶剂等对反应速率也有影响。
溶剂对反应速度的影响
在均相反应中,溶液的反应远比气相反应多得多(有人粗略估计有90%以上均相反应是在溶液中进行的)。但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响,另外在溶液中有离子参加的反应常常是瞬间完成的,这也造成了观测动力学数据的困难。最简单的情况是溶剂仅引起介质作用的情况。
在溶液中起反应的分子要通过扩散穿周围的溶剂分子之后,才能彼此接触,反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离开。
扩散——就是对周围溶剂分子的反复挤撞,从微观角度,可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼,而反应分子则处于笼中。分子在笼中持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10-100倍,这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰撞。
笼效应——就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次的碰撞(或振动)。这种连续反复碰撞则称为一次偶遇,所以溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动,减少了与远距离分子的碰撞机会,但却增加了近距离分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。
据粗略估计,在水溶液中,对于一对无相互作用的分子,在依次偶遇中它们在笼中的时间约为10-12-10-11s,在这段时间内大约要进行100-1000次的碰撞。然后偶尔有机会跃出这个笼子,扩散到别处,又进入另一个笼中。可见溶液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同,后者的碰撞是连续进行的,而前者则是分批进行的,一次偶遇相当于一批碰撞,它包含着多次的碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论,大致相同,不会有数量级上的变化。所以溶剂的存在不会使活化分子减少。A和B发生反应必须通过扩散进入同一笼中,反应物分子通过溶剂分子所构成的笼所需要的活化能一般不会超过20kJ·mol-1,而分子碰撞进行反应的活化能一般子40 -400kJ·mol-1之间。
由于扩散作用的活化能小很多,所以扩散作用一般不会影响反应的速率。但也有不少反应它的活化能很小,例如自由基的复合反应,水溶液中的离子反应等。则反应速率取决于分子的扩散速度,即与它在笼中时间成正比。
从以上的讨论可以看出,如果溶剂分子与反应分子没有显著的作用,则一般说来碰撞理论对溶液中的反应也是适用的,并且对于同一反应无论在气相中或在溶液中进行,其概率因素P和活化能都大体具有同样的数量级,因而反应速率也大体相同。但是也有一些反应,溶剂对反应有显著的影响。例如某些平行反应,常可借助溶剂的选择使得其中一种反应的速率变得较快,使某种产品的数量增多。
溶剂对反应速率的影响是一个极其复杂的问题,一般说来:
⑴溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响。因为溶剂的介电常数越大,离子间的引力越弱,所以介电常数比较大的溶剂常不利与离子间的化合反应
⑵溶剂的极性对反应速率的影响。如果生成物的极性比反应物大,则在极性溶剂中反应速率比较大;反之,如反应物的极性比生成物大,则在极性溶剂中的反应速率必变小。
溶剂化的影响,一般说来。作用物与生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。这些溶剂化物若与任一种反应分子生成不稳定的中间化合物而使活化能降低,则可以使反应速率加快。如果溶剂分子与作用物生成比较稳定的化合物,则一般常能使活化能增高,而减慢反应速率。如果活化络合物溶剂化后的能量降低,因而降低了活化能,就会使反应速率加快。
⑷离子强度的影响(也称为原盐效应)。在稀溶液中如果作用物都是电解质,则反应的速率与溶液的离子强度有关。也就是说第三种电解质的存在对于反应速率有影响.
(5)当金属与电解质溶液反应时,如果金属中含有杂质,就会形成原电池,使反应速率增加,这就是粗锌比纯锌与酸的反应速率更快的原因。[1] 

注意事项

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  1. 一般来说,化学反应速率随时间而发生变化,不同时间反应速率不同。所以,通常应用瞬时速率表示反应在t时的反应速率。化学反应刚开始一瞬间的速率称为反应的初始速率。
  2. 一个化学反应的反应速率与反应条件密切相关,同一个反应在不同条件下进行,其反应速率可以有很大的不同。
  3. 浓度是影响反应速率的另外一个重要因素。通常化学反应是可逆的,当正反应开始后,其逆反应也随之进行,所以实验测定的反应速率实际上是正反应和逆反应之差,即净反应速率。当然,有些反应的反应逆速率。当然,有些反应的逆反应速率非常小,完全可以不考虑,可以认为是单向反应。

测定方法

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测量一个化学反应的速率,需要测定某一时间附近单位时间内某物质浓度的改变量。但是,一般来说在测量时化学反应仍在进行,应用一般化学分析方法测定反应速率存在困难。一个近似的办法是使反应立即停止(如果可以),如通过稀释、降温、加入阻化剂或除去催化剂等方法可以使反应进行得非常慢,便于进行化学分析。但这样即费时费力,又不准确,可以研究的反应也有限。现在广泛使用的方法是测量物质的性质,如压力、电导率、吸光度等,通过它们与物质浓度的关系实现连续测定。[3] 

化学名词

A-F

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? 螯合物? 半反应? 半微量分析? 
? 比色分析? 变异系数? 标定? 标准电极电势
? 标准曲线? 标准溶液? 标准自由能变? 表征
? 查依采夫规则? 产物? 常规分析? 常量分析
? 沉淀反应? 陈化? 臭氧? 船型构象
? ? 磁性? 次序规则? 催化
? 催化反应? 催化剂? 单分子亲核取代反应? 单分子消除反应
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? 滴定分析? 滴定误差? 滴定终点? 狄尔斯阿尔得反应
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? 电化学分析? 电极电势? 电解? 电解质
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? 分子空间构型? 酚酞? 伏特电池? 副反应系数
? 傅列德尔克拉夫茨反应
以上名词按中文名拼音首字母顺序排列

G-L

M-R

S-Z

参考资料
  • 1.  张祖德.无机化学:中国科学技术大学出版社,2008年:128-151
  • 2.  傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华.物理化学(第五版)下册:高等教育出版社,2006
  • 3.  胡宗球 华英杰 杜小旺.无机化学(上册).北京:科学出版社,2013:30-31
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文化  学科  化学
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